Полиакриламид широко используется в промышленных приложениях, таких как увеличение извлечения нефти и очистка воды, благодаря своей отличной способности регулировать реологические свойства растворов. Однако в ходе этих приложений прогрессивный гидролиз изменяет молекулярную структуру полиакриламида, что приводит к уникальному бипазному изменению вязкости, которое остается плохо понятным. В этом исследовании были систематически проведены расчеты теории функционала плотности и молекулярно-динамические симуляции для прояснения молекулярного механизма гидролиза полиакриламида и уточнения происхождения его бипазного вязкостного ответа на молекулярном уровне. Результаты расчетов теории функционала плотности и молекулярно-динамических симуляций показывают, что начальный гидролиз увеличивает структурную вязкость, способствуя агрегации полимера, в то время как дальнейший гидролиз приводит к дисперсии полимерных цепей, что приводит к снижению структурной вязкости и увеличению трения вязкости. При высоких уровнях гидролиза восстановление цепей, вызванное взаимодействиями с ионами соли, снижает как структурную, так и трение вязкости. Это исследование не только проясняет основные механизмы, управляющие гидролизом полиакриламида и его бипазными эффектами на вязкость, но и предоставляет ценные идеи для проектирования полимеров с оптимизированными реологическими свойствами, чтобы удовлетворить требования различных промышленных приложений.

Полиакриламид (ПАА) является широко используемым полимером в различных промышленных приложениях, таких как улучшенное извлечение нефти (EOR) и очистка сточных вод, ценимым за его исключительную способность модулировать реологию растворов. В практических приложениях ПАА подвергается гидролизу — химической реакции, которая преобразует его амидные группы в карбоксилатные группы. Хотя механизмы и процессы гидролиза были тщательно исследованы, влияние гидролиза на реологические свойства растворов ПАА является сложным и до сих пор не полностью понятым. Особенно, предыдущие экспериментальные исследования сообщили о явном биполярном тренде в вязкости раствора по мере прогрессирования гидролиза: вязкость сначала увеличивается, но снижается за пределами определенного порога. Этот феномен последовательно наблюдается при различных температурах и соленостях (Рис. 1a) и играет критическую роль в промышленной производительности ПАА. Недостаток понимания на молекулярном уровне этого уникального биполярного эффекта затруднил точное проектирование молекулярных структур и формулировок растворов в полимерной науке и промышленных приложениях. Этот пробел в знаниях стал мотивацией для настоящего исследования.

Здесь мы используем применение ПАА в ЭОР в качестве примера, чтобы подчеркнуть критическое влияние бипазного эффекта гидролиза ПАА на промышленную производительность. Полимерное затопление на основе ПАА является широко используемой техникой ЭОР, которая повышает эффективность вытеснения нефти, уменьшая вязкое пальцевание и увеличивая проницаемость пор. Перед инъекцией ПАА обычно преобразуется в частично гидролизованный полиакриламид (ПГПА), чтобы повысить вязкость раствора. Однако во время полимерного затопления вязкость раствора и эффективность вытеснения нефти часто значительно снижаются. Предыдущие исследования связывали эту потерю производительности в первую очередь с высокотемпературными и высокосолевыми условиями нефтяных резервуаров, что привело к разработке термостойких и солеустойчивых полимеров на основе ПАА. Тем не менее, даже с этими модификациями значительная потеря вязкости во время полимерного затопления все еще сохраняется, что свидетельствует о том, что структурные изменения в молекулах ПАА из-за дальнейшего гидролиза во время применения играют более критическую роль, чем температура и соленость по отдельности. Таким образом, более глубокое понимание гидролиза ПАА и его влияния на вязкость имеет жизненно важное значение для оптимизации эффективности ЭОР и разработки более устойчивых полимерных формуляций.

В сущности, вязкость полимерных растворов в основном определяется молекулярными взаимодействиями. С развитием вычислительных методов молекулярные симуляции стали мощным инструментом в полимерной науке для прояснения взаимодействий между полимерами, ионами и водой. Например, Абдель-Азим и др. исследовали влияние сульфонации на боковую цепь PAM в отношении ее фазового поведения и интерфейсных свойств, используя симуляции молекулярной динамики (MD) в равновесии и хорошо настроенные метадинамики. Они обнаружили, что сульфонированный полимер демонстрирует улучшенную устойчивость к соли и лучшую стабильность при условиях высокой солености благодаря своим слабым взаимодействиям с катионами рассола. Аналогичным образом, Ван и др. использовали симуляции молекулярной динамики с полным атомным составом для анализа структурных характеристик и устойчивости к соли модифицированного сульфоновой кислотой HPAM с различной длиной боковых цепей. Они пришли к выводу, что умеренное увеличение длины боковой цепи улучшает устойчивость к соли и гибкость, в то время как чрезмерная разветвленность приводит к сворачиванию полимера из-за запутывания. Эти симуляционные исследования значительно продвинули наше понимание микроскопических характеристик PAM и его поведения в растворе. Однако, насколько нам известно, еще не было проведено систематического симуляционного исследования, чтобы напрямую исследовать взаимосвязь между степенью гидролиза PAM и вязкостью раствора.

В этом исследовании мы используем классические молекулярно-динамические (MD) симуляции и расчеты теории функционала плотности (DFT), чтобы прояснить микроскопические механизмы, управляющие эффектами гидролиза на вязкость растворов PAM при высоких температурах, высокой солености и щелочных условиях. Исследование структурировано на три ключевых компонента: (i) были проведены DFT и MD симуляции для изучения механизмов гидролиза и различий в мономерах при щелочных условиях; (ii) метод периодического возмущения в неравновесной MD был использован для изучения влияния степени гидролиза на реологические свойства растворов; (iii) были проведены детальные анализы для понимания атомных взаимодействий между водой, ионами и PAM с различными степенями гидролиза. В совокупности это исследование успешно объясняет, почему вязкость раствора изменяется в зависимости от степени гидролиза PAM по биполярной тенденции. Полученные знания предлагают ценную основу для прогнозирования и проектирования полимеров на основе PAM, адаптированных для удовлетворения реологических требований в различных промышленных приложениях.