O poliacrilamida é amplamente utilizada em aplicações industriais, como recuperação avançada de petróleo e tratamento de água, devido à sua excelente capacidade de regular as propriedades reológicas das soluções. No entanto, durante essas aplicações, a hidrólise progressiva altera a estrutura molecular do poliacrilamida, levando a uma mudança bifásica única na viscosidade que permanece pouco compreendida. Neste estudo, cálculos de teoria do funcional de densidade e simulações de dinâmica molecular foram sistematicamente realizados para elucidar o mecanismo molecular da hidrólise do poliacrilamida e esclarecer a origem de sua resposta de viscosidade bifásica em nível molecular. Os resultados dos cálculos de teoria do funcional de densidade e das simulações de dinâmica molecular revelam que a hidrólise inicial aumenta a viscosidade estrutural promovendo a agregação de polímeros, enquanto a hidrólise adicional leva à dispersão das cadeias de polímero, resultando em uma diminuição da viscosidade estrutural e um aumento da viscosidade friccional. Em altos níveis de hidrólise, o recuo das cadeias impulsionado pelas interações com íons de sal reduz tanto as viscosidades estrutural quanto friccional. Este estudo não apenas elucida os mecanismos fundamentais que governam a hidrólise do poliacrilamida e seus efeitos bifásicos na viscosidade, mas também fornece insights valiosos para o design de polímeros com propriedades reológicas otimizadas para atender às demandas de diversas aplicações industriais.

O poliacrilamida (PAM) é um polímero amplamente utilizado em várias aplicações industriais, como recuperação avançada de petróleo (EOR) e tratamento de águas residuais, valorizado por sua excepcional capacidade de modular a reologia da solução. Em aplicações práticas, o PAM passa por hidrólise—uma reação química que converte seus grupos amida em grupos carboxilato. Embora os mecanismos e processos de hidrólise tenham sido extensivamente investigados, os efeitos da hidrólise nas propriedades reológicas das soluções de PAM são complicados e ainda não foram totalmente compreendidos. Especialmente, estudos experimentais anteriores relataram uma distinta tendência bifásica na viscosidade da solução à medida que a hidrólise avança: a viscosidade inicialmente aumenta, mas diminui além de um certo limiar. Este fenômeno é consistentemente observado em diferentes temperaturas e salinidades (Fig. 1a) e desempenha um papel crítico no desempenho industrial do PAM. A falta de compreensão em nível molecular desse efeito bifásico único dificultou o design preciso de estruturas moleculares e formulações de soluções na ciência dos polímeros e em aplicações industriais. Essa lacuna de conhecimento motivou o presente estudo.

Aqui, usamos a aplicação de PAM em EOR como um exemplo para destacar o impacto crítico do efeito bifásico da hidrólise de PAM no desempenho industrial. O deslocamento de polímero à base de PAM é uma técnica de EOR amplamente utilizada que melhora a eficiência de deslocamento de óleo ao reduzir o enfiamento viscoso e aumentar a permeabilidade dos poros. Antes da injeção, o PAM é tipicamente convertido em poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) para aumentar a viscosidade da solução. No entanto, durante o deslocamento de polímero, a viscosidade da solução e a eficiência de deslocamento de óleo frequentemente diminuem significativamente. Estudos anteriores atribuíram essa perda de desempenho principalmente às condições de alta temperatura e alta salinidade dos reservatórios de petróleo, levando ao desenvolvimento de polímeros à base de PAM resistentes à temperatura e à salinidade. No entanto, mesmo com essas modificações, a perda significativa de viscosidade durante o deslocamento de polímero ainda persiste, sugerindo que as variações estruturais nas moléculas de PAM devido à hidrólise adicional durante a aplicação desempenham um papel mais crítico do que a temperatura e a salinidade isoladamente. Assim, uma compreensão mais profunda da hidrólise de PAM e seus efeitos na viscosidade é vital para otimizar a eficiência de EOR e projetar formulações de polímero mais resilientes.

Essencialmente, a viscosidade de soluções poliméricas é fundamentalmente governada por interações moleculares. Com o avanço dos métodos computacionais, simulações moleculares tornaram-se uma ferramenta poderosa na ciência dos polímeros para elucidar as interações entre polímeros, íons e água. Por exemplo, Abdel-Azeim et al. investigaram o efeito da sulfonatação na cadeia lateral do PAM em relação ao seu comportamento de fase e propriedades interfaciais usando simulações de dinâmica molecular (MD) em equilíbrio e metadinâmica bem temperada. Eles descobriram que o polímero sulfonado exibe melhor tolerância ao sal e melhor estabilidade sob condições de alta salinidade devido às suas interações fracas com cátions de salmoura. Da mesma forma, Wang et al. empregaram simulações de dinâmica molecular de átomos completos para analisar as características estruturais e o desempenho tolerante ao sal do HPAM modificado por ácido sulfônico com diferentes comprimentos de cadeias laterais. Eles concluíram que aumentos moderados no comprimento da cadeia lateral melhoram a resistência ao sal e a flexibilidade, enquanto ramificações excessivas levam ao enovelamento do polímero devido ao entrelaçamento. Esses estudos de simulação avançaram significativamente nossa compreensão das características microscópicas do PAM e seu comportamento em solução. No entanto, até onde sabemos, nenhum estudo de simulação sistemático foi realizado para investigar diretamente a relação entre o grau de hidrólise do PAM e a viscosidade da solução.

Neste estudo, empregamos simulações clássicas de MD e cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) para elucidar os mecanismos microscópicos que governam os efeitos da hidrólise na viscosidade de soluções de PAM sob condições de alta temperatura, alta salinidade e alcalinas. O estudo está estruturado em três componentes principais: (i) simulações de DFT e MD foram realizadas para estudar os mecanismos de hidrólise e as disparidades de monômeros sob condições alcalinas; (ii) o método de perturbação periódica em MD não equilibrado foi empregado para examinar o efeito do grau de hidrólise nas propriedades reológicas das soluções; (iii) análises detalhadas foram conduzidas para entender as interações atômicas entre água, íons e PAM com vários graus de hidrólise. Coletivamente, este estudo explica com sucesso por que a viscosidade da solução varia com o grau de hidrólise do PAM em uma tendência bifásica. As percepções obtidas oferecem uma valiosa estrutura para prever e projetar polímeros à base de PAM adaptados para atender aos requisitos reológicos em várias aplicações industriais.