Resumo

Os floculantes precipitantes à base de poliacrilamida são comumente usados para clarificar sucos e remover impurezas na produção de açúcar bruto. No entanto, a possível presença residual de poliacrilamida no açúcar pode representar riscos carcinogênicos, neurotóxicos e ambientais. Para resolver isso, floculantes à base de nanofibras de lignocelulose (LCNF) derivados do bagaço de cana-de-açúcar (um subproduto do processamento da cana-de-açúcar) foram introduzidos como uma alternativa sustentável. A poliacrilamida (PAM) foi enxertada nas LCNFs através de irradiação por micro-ondas e um iniciador radical químico livre de ((NH4)2S2O8), sob condições de polimerização otimizadas. O floculante foi caracterizado por várias técnicas analíticas, confirmando a reação de enxerto bem-sucedida. O floculante alcançou excelentes taxas de remoção de turbidez de 99,3 %, 98,7 % e 96,9 % para halloysita, caulim e suco de cana-de-açúcar, respectivamente, em baixa dosagem (5 mg/L). Também demonstrou ampla faixa de floculação e adaptabilidade de pH. Um teste de sedimentação realizado em suco de cana-de-açúcar a 96 °C revelou que a mistura de 20 % de PAM comercial e PAM@LCNF alcançou uma taxa de sedimentação inicial significativamente aprimorada de 111 mL/min, superando tanto o PAM@LCNF quanto o PAM comercial. O floculante PAM@LCNF representa uma alternativa sustentável e altamente eficaz aos floculantes convencionais, para a clarificação do suco de cana-de-açúcar, enquanto utiliza resíduos da indústria da cana-de-açúcar. Além disso, seu desempenho de floculação é comparável a outros biopolímeros e outros floculantes relatados.

Minerais de argila e outras partículas finamente suspensas de natureza orgânica e/ou inorgânica estão presentes em quantidades significativas dentro de vários efluentes industriais, incluindo aqueles da fabricação de papel, processamento mineral, rejeitos de carvão, desidratação de lodo, queima de cerâmica e exploração de petróleo [1, 2], bem como em fluxos de produtos brutos, como suco de cana-de-açúcar. As partículas finas permanecem suspensas na água devido ao seu pequeno tamanho, forte eletronegatividade e à formação de um filme de hidratação, que juntos resultam em uma repulsão eletrostática significativa e em um impedimento estérico, tornando difícil o assentamento natural [3]. A disposição dessas suspensões sem tratamento adequado não apenas desperdiça água valiosa e outros recursos industriais, mas também representa riscos ambientais significativos, contradizendo os princípios do desenvolvimento sustentável. Portanto, a remoção de partículas finas de águas residuais industriais e fluxos de produtos brutos continua sendo uma tarefa crítica, mas desafiadora.

Uma ampla gama de tecnologias foi desenvolvida para tratar partículas finamente suspensas, abrangendo abordagens físicas, químicas e biológicas. Entre essas, a tecnologia de floculação se destaca como uma das mais eficazes e amplamente utilizadas. A floculação funciona desestabilizando essas partículas dispersas, muitas vezes através da adição de floculantes ou coagulantes que reduzem a energia de interação eletrostática, conforme descrito pela teoria de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) [4]. Esse processo ajuda a agregar essas partículas finas em flocos maiores, facilitando sua separação da água por meio de sedimentação ou filtração. A eficácia da floculação depende significativamente da escolha dos floculantes, que são categorizados em dois tipos principais com base em sua composição química: floculantes inorgânicos e orgânicos [5]. Floculantes inorgânicos tradicionais, como sais de ferro, sais de alumínio e cloreto de polialumínio (PAC), são moderadamente tóxicos e se degradam lentamente ao longo do tempo. Seu uso no tratamento de águas residuais gera quantidades substanciais de lodo precipitado (lama) e resíduos e é altamente sensível a variações de pH [6]. Floculantes orgânicos, no entanto, oferecem vantagens como requisitos de dosagem baixos, custo-efetividade, baixa toxicidade e compatibilidade com uma ampla faixa de pH [7]. No entanto, para atender à crescente demanda por separação eficiente de partículas, há uma necessidade de aumentar a eficiência e a estabilidade desses floculantes.

Durante o processamento do açúcar, o suco extraído da cana-de-açúcar contém altas concentrações de impurezas suspensas, incluindo finas partículas de argila, pequenas fibras vegetais, proteínas, partículas coloidais e outras substâncias orgânicas. Portanto, a clarificação é uma etapa crítica no processo de produção de açúcar, visando remover essas impurezas juntamente com corantes para melhorar a pureza do suco e aumentar a eficiência do processamento [8]. Tradicionalmente, esse processo depende da adição de cal, que eleva o pH do suco e facilita a coagulação e sedimentação das impurezas [9]. No entanto, apesar de seu uso industrial generalizado, a clarificação com cal sozinha está associada a desafios significativos, incluindo alto consumo químico, formação excessiva de lodo e eficácia limitada na remoção de finas partículas coloidais e substâncias orgânicas. Para superar essas limitações, várias técnicas avançadas de clarificação foram investigadas, particularmente o uso de floculantes poliméricos sintéticos, como derivados de poliacrilamida (PAM) [10]. Esses floculantes aumentam a eficiência da floculação por meio de mecanismos de neutralização de carga e ligação, agregando efetivamente partículas finas e acelerando a sedimentação. Isso não apenas melhora a clareza e a pureza do suco, mas também aumenta a recuperação de açúcar, reduz o tempo de processamento, diminui o consumo de energia e melhora a eficiência e a lucratividade da produção como um todo. Além disso, a clarificação eficaz reduz a carga sobre processos subsequentes, como filtração e evaporação, levando a melhorias. No entanto, preocupações sobre a persistência ambiental e a potencial toxicidade dos floculantes sintéticos levaram a um crescente interesse em alternativas naturais e à base de bioprodutos.

Os floculantes poliméricos naturais tornaram-se cada vez mais populares no tratamento de água e efluentes nos últimos anos devido à sua não toxicidade e biodegradabilidade. Floculantes derivados de biopolímeros naturais são preferidos em relação aos sintéticos para evitar a contaminação da biomassa, além de serem mais sustentáveis ou ecológicos. Os floculantes de biomassa tornaram-se uma categoria significativa dentro dos floculantes orgânicos desenvolvidos e aplicados [11]. Esses floculantes são tipicamente semi-sintéticos, produzidos por recombinação molecular e outras técnicas de modificação usando substratos de biomassa residual como matérias-primas. Eles aproveitam recursos renováveis e são altamente eficazes no tratamento de efluentes industriais, alinhando-se ao conceito de “Controle de Poluição com Resíduos.” Essa abordagem possui uma importância prática substancial [12]. No entanto, o avanço dos floculantes de biomassa continua sendo um desafio chave na separação de partículas. Esforços são necessários para explorar e desenvolver novas matérias-primas, como celulose [13], lignina [14], quitosana [15] e seus derivados, que são recursos biológicos sustentáveis e ambientalmente amigáveis.

Nanomateriais celulósicos (CNMs) surgiram como um excelente sorvente para contaminantes da água. Ao contrário dos materiais convencionais, eles oferecem vantagens como uma alta área de superfície específica, química de superfície versátil, estabilidade ambiental e renovabilidade [16]. Adsorventes tradicionais frequentemente exibem baixa eficiência e capacidade de adsorção devido à sua área de superfície limitada ou locais ativos para adsorção [17]. Ao reduzir o tamanho do adsorvente para a escala nanométrica, a área de superfície específica aumenta significativamente [18], e distâncias de difusão intrapartícula mais curtas melhoram ainda mais o desempenho da adsorção. Além disso, o forte potencial para modificação química da superfície [19] permite a introdução de numerosos locais ativos. Como biomateriais renováveis, abundantes e ambientalmente inertes, os CNMs apresentam uma solução sustentável com impacto ambiental mínimo. Os CNMs podem ajudar a reduzir custos e melhorar o desempenho otimizando matérias-primas e métodos de pré-tratamento. Tipicamente, esses nanomateriais são derivados de fontes de celulose purificada, como fibras de celulose, onde componentes não celulósicos (principalmente lignina) são removidos [20]. Este processo frequentemente envolve etapas de branqueamento complexas e perigosas. Uma abordagem mais sustentável envolve a produção de nanomateriais diretamente de matérias-primas lignocelulósicas usando pouco ou nenhum tratamento químico, garantindo a plena utilização da lignocelulose. Como resultado, nanofibras lignocelulósicas (LCNFs) surgiram como uma alternativa sustentável aos CNMs branqueados.

Vários estudos utilizaram celulose modificada com cargas aniônicas e catiônicas como floculantes na separação de partículas da água [[21], [22], [23], [24]]. A copolimerização por grafting foi demonstrada como um método eficaz e direto para modificar a celulose [25]. Em condições brandas, a celulose pode reagir com monômeros contendo olefina, permitindo a modificação direcionada para introduzir grupos funcionais desejados e preparar floculantes, assim melhorando os efeitos de adsorção e ligação [26]. Atualmente, os métodos de iniciação de polimerização amplamente utilizados incluem polimerização térmica, por radiação, micro-ondas e foto-iniciação [27]. Na grafting convencional, iniciadores químicos são usados para gerar locais de radicais livres no polímero em uma atmosfera inerte, onde os monômeros podem se anexar e formar cadeias de grafting. No entanto, esse método sofre de baixa reprodutibilidade, tornando-o inadequado para produção comercial em larga escala [28]. Em contraste, a grafting assistida por micro-ondas utiliza radiação eletromagnética para gerar radicais via iniciadores redox, reduzindo significativamente a energia de ativação enquanto aumenta a taxa de reação e a eficiência energética [29]. Ao contrário do aquecimento convencional, a radiação micro-ondas excita seletivamente ligações polares sem quebrar a espinha dorsal do polímero não polar, preservando assim a integridade estrutural [30]. Além disso, a combinação de radiação micro-ondas com iniciadores químicos melhora a eficiência de grafting em comparação com métodos convencionais. A grafting iniciada por micro-ondas também é mais rápida, mais econômica e ambientalmente amigável, com taxas de conversão de monômeros mais altas, tornando-a uma alternativa superior para modificar a celulose [28]. Nesse contexto, Mishra et al. [31] sintetizaram amido grafted com poliacrilamida como floculante para suspensão de caulim usando um método assistido por micro-ondas. Ghosh et al. [32] graftaram acrilamida ao polissacarídeo de semente de tamarindo usando uma abordagem assistida por micro-ondas para a remoção de caulim da água. Eles afirmaram que a síntese por micro-ondas melhora a eficiência do floculante ao preservar a rigidez da espinha dorsal do polissacarídeo, alcançando um grafting mais alto através de uma combinação sinérgica de abertura de anel via iniciação de radicais livres e grafting sem abertura de anel, o que estende as cadeias do polímero para uma melhor captura de contaminantes. Wu et al. [33] prepararam um floculante à base de quitosana usando polimerização assistida por micro-ondas para condicionamento e desidratação de lodo. Zeng et al. [28] usaram síntese assistida por micro-ondas para o novo floculante bio-baseado a partir de dextrano e quitosana para remoção de caulim. Sen et al. [34] graftaram poli(2-hidroxietilmetacrilato) a ágar pelo método assistido por micro-ondas para tratamento de águas residuais. No entanto, até onde sabemos, há poucos relatos sobre a síntese assistida por micro-ondas de bio-floculantes baseados em LCNFs.

Este estudo teve como objetivo desenvolver um floculante ecológico derivado dos LCNFs sob várias condições de síntese utilizando aquecimento assistido por micro-ondas. O novo floculante catiônico à base de LCNF, denominado PAM@LCNF (P@L), foi desenvolvido pela grafting de PAM catiônico, sintetizado a partir de acrilamida e [2-(Metacrilato de etila) trimetilamônio cloreto], nos LCNFs. A estabilidade térmica, estrutura cristalina, grupos funcionais, densidade de carga, morfologia e propriedades eletrônicas dos sistemas P@L foram analisadas. O desempenho de floculação do floculante sintetizado, incluindo sua eficácia e mecanismo no tratamento de suspensões de haloisita, caulim e para a clarificação do suco de cana-de-açúcar.