ポリアクリルアミドは、溶液の流動特性を調整する優れた能力により、増進油回収や水処理などの産業用途で広く使用されています。しかし、これらの用途において、進行する加水分解がポリアクリルアミドの分子構造を変化させ、理解が不十分な独特の二相的粘度変化を引き起こします。本研究では、密度汎関数理論計算と分子動力学シミュレーションを体系的に実施し、ポリアクリルアミドの加水分解の分子メカニズムを明らかにし、その二相的粘度応答の起源を分子レベルで明確にしました。密度汎関数理論計算と分子動力学シミュレーションの結果は、初期の加水分解がポリマーの凝集を促進することにより構造粘度を増加させる一方で、さらに加水分解がポリマー鎖の分散を引き起こし、構造粘度の低下と摩擦粘度の増加をもたらすことを明らかにしています。高い加水分解レベルでは、塩イオン相互作用によって引き起こされる鎖の反発が、構造粘度と摩擦粘度の両方を低下させます。本研究は、ポリアクリルアミドの加水分解を支配する基本的なメカニズムとその粘度に対する二相的影響を明らかにするだけでなく、多様な産業用途の要求に応えるために最適化された流動特性を持つポリマーの設計に貴重な洞察を提供します。

ポリアクリルアミド（PAM）は、油回収の強化（EOR）や廃水処理など、さまざまな産業用途で広く利用されているポリマーであり、その優れた溶液レオロジーを調整する能力が評価されています。実際の応用において、PAMは加水分解を経て、アミド基がカルボキシレート基に変換される化学反応を受けます。加水分解のメカニズムやプロセスは広く研究されていますが、PAM溶液のレオロジー特性に対する加水分解の影響は複雑であり、まだ完全には理解されていません。特に、以前の実験研究では、加水分解が進むにつれて溶液の粘度に明確な二相性の傾向が報告されています：粘度は最初に増加しますが、ある閾値を超えると減少します。この現象は、異なる温度や塩分濃度において一貫して観察され（図1a）、PAMの産業性能において重要な役割を果たします。この独特な二相性効果の分子レベルでの理解の欠如は、ポリマー科学や産業用途における分子構造や溶液の設計を正確に行うことを妨げてきました。この知識のギャップが本研究の動機となりました。

ここでは、EORにおけるPAMの応用を例に、PAM加水分解の二相効果が産業パフォーマンスに与える重要な影響を強調します。PAMベースのポリマー floodingは、粘性フィンガリングを減少させ、孔隙の透過性を向上させることによって油置換効率を高める広く使用されているEOR技術です。注入前に、PAMは通常、溶液の粘度を高めるために部分的に加水分解されたポリアクリルアミド（HPAM）に変換されます。しかし、ポリマーフラッディング中、溶液の粘度と油置換効率はしばしば大幅に低下します。以前の研究では、このパフォーマンスの低下は主に油層の高温および高塩分条件に起因するとされており、温度耐性および塩耐性のPAMベースのポリマーの開発が進められました。それでも、これらの修正があっても、ポリマーフラッディング中の顕著な粘度損失は依然として続いており、これは、適用中のさらなる加水分解によるPAM分子の構造変化が温度や塩分だけよりも重要な役割を果たしていることを示唆しています。したがって、PAM加水分解とその粘度への影響を深く理解することは、EOR効率を最適化し、より耐久性のあるポリマー配合を設計するために重要です。

本質的に、ポリマー溶液の粘度は分子間相互作用によって根本的に支配されています。計算手法の進歩に伴い、分子シミュレーションはポリマー科学においてポリマー、イオン、水の相互作用を明らかにするための強力なツールとなっています。例えば、Abdel-Azeimらは、平衡分子動力学（MD）シミュレーションとウェルテンパードメタダイナミクスを使用して、PAM側鎖に対するスルホン化の影響をその相挙動と界面特性に関して調査しました。彼らは、スルホン化されたポリマーが塩水カチオンとの弱い相互作用により、高塩濃度条件下での塩耐性と安定性が向上することを発見しました。同様に、Wangらは、分岐鎖の長さが異なるスルホン酸修飾HPAMの構造特性と塩耐性性能を分析するために、全原子分子動力学シミュレーションを用いました。彼らは、分岐鎖の長さを適度に増加させることで塩耐性と柔軟性が向上する一方で、過度の分岐は絡み合いによるポリマーの折りたたみを引き起こすことを結論付けました。これらのシミュレーション研究は、PAMの微視的特性と溶液中での挙動に対する理解を大いに進展させました。しかし、私たちの知る限り、PAM加水分解の程度と溶液の粘度との関係を直接調査する体系的なシミュレーション研究はまだ行われていません。

この研究では、古典的なMDシミュレーションと密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、高温、高塩分、アルカリ条件下におけるPAM溶液の粘度に対する加水分解の影響を支配する微視的メカニズムを明らかにします。この研究は、三つの主要な要素に構成されています：（i）アルカリ条件下での加水分解メカニズムとモノマーの違いを研究するためにDFTおよびMDシミュレーションを実施しました；（ii）非平衡MDにおける周期的摂動法を用いて、加水分解度が溶液の流動特性に与える影響を調査しました；（iii）さまざまな加水分解度を持つ水、イオン、PAM間の原子相互作用を理解するために詳細な分析を行いました。総じて、この研究は、PAMの加水分解度に応じて溶液の粘度が二相的な傾向で変化する理由を成功裏に説明しています。得られた洞察は、さまざまな産業用途における流動特性要件を満たすように設計されたPAMベースのポリマーを予測し設計するための貴重な枠組みを提供します。