El poliacrilamida se utiliza ampliamente en aplicaciones industriales como la recuperación mejorada de petróleo y el tratamiento de agua debido a su excelente capacidad para regular las propiedades reológicas de las soluciones. Sin embargo, durante estas aplicaciones, la hidrólisis progresiva altera la estructura molecular del poliacrilamida, lo que lleva a un cambio bifásico único en la viscosidad que sigue siendo poco comprendido. En este estudio, se realizaron cálculos de teoría de funcionales de densidad y simulaciones de dinámica molecular de manera sistemática para elucidar el mecanismo molecular de la hidrólisis del poliacrilamida y aclarar el origen de su respuesta de viscosidad bifásica a nivel molecular. Los resultados de los cálculos de teoría de funcionales de densidad y de simulación de dinámica molecular revelan que la hidrólisis inicial mejora la viscosidad estructural al promover la agregación de polímeros, mientras que una mayor hidrólisis conduce a la dispersión de cadenas de polímero, lo que resulta en una disminución de la viscosidad estructural y un aumento de la viscosidad friccional. A altos niveles de hidrólisis, el retroceso de cadenas impulsado por interacciones de iones de sal reduce tanto las viscosidades estructural como friccional. Este estudio no solo elucida los mecanismos fundamentales que rigen la hidrólisis del poliacrilamida y sus efectos bifásicos sobre la viscosidad, sino que también proporciona valiosas ideas para diseñar polímeros con propiedades reológicas optimizadas para satisfacer las demandas de diversas aplicaciones industriales.

El poliacrilamida (PAM) es un polímero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones industriales, como la recuperación mejorada de petróleo (EOR) y el tratamiento de aguas residuales, valorado por su excepcional capacidad para modular la reología de soluciones. En aplicaciones prácticas, el PAM experimenta hidrólisis, una reacción química que convierte sus grupos amida en grupos carboxilato. Aunque los mecanismos y procesos de la hidrólisis han sido ampliamente investigados, los efectos de la hidrólisis sobre las propiedades reológicas de las soluciones de PAM son complicados y aún no se comprenden completamente. Especialmente, estudios experimentales previos han informado una tendencia bifásica distinta en la viscosidad de la solución a medida que avanza la hidrólisis: la viscosidad inicialmente aumenta pero disminuye más allá de un cierto umbral. Este fenómeno se observa de manera consistente en diferentes temperaturas y salinidades (Fig. 1a) y desempeña un papel crítico en el rendimiento industrial del PAM. La falta de comprensión a nivel molecular de este efecto bifásico único ha obstaculizado el diseño preciso de estructuras moleculares y formulaciones de soluciones en la ciencia de polímeros y aplicaciones industriales. Esta brecha de conocimiento motivó el presente estudio.

Aquí, utilizamos la aplicación de PAM en EOR como un ejemplo para resaltar el impacto crítico del efecto bifásico de la hidrólisis de PAM en el rendimiento industrial. La inundación de polímeros a base de PAM es una técnica de EOR ampliamente utilizada que mejora la eficiencia de desplazamiento de petróleo al reducir el deslizamiento viscoso y mejorar la permeabilidad de los poros. Antes de la inyección, el PAM se convierte típicamente en poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) para aumentar la viscosidad de la solución. Sin embargo, durante la inundación de polímeros, la viscosidad de la solución y la eficiencia de desplazamiento de petróleo a menudo disminuyen significativamente. Estudios previos atribuyeron esta pérdida de rendimiento principalmente a las condiciones de alta temperatura y alta salinidad de los reservorios de petróleo, lo que llevó al desarrollo de polímeros a base de PAM resistentes a la temperatura y a la sal. Sin embargo, incluso con estas modificaciones, la pérdida de viscosidad significativa durante la inundación de polímeros aún persiste, lo que sugiere que las variaciones estructurales en las moléculas de PAM debido a una mayor hidrólisis durante la aplicación juegan un papel más crítico que la temperatura y la salinidad por sí solas. Por lo tanto, una comprensión más profunda de la hidrólisis de PAM y sus efectos sobre la viscosidad es vital para optimizar la eficiencia de EOR y diseñar formulaciones de polímeros más resistentes.

Esencialmente, la viscosidad de las soluciones poliméricas está fundamentalmente gobernada por interacciones moleculares. Con el avance de los métodos computacionales, las simulaciones moleculares se han convertido en una herramienta poderosa en la ciencia de polímeros para elucidar las interacciones entre polímeros, iones y agua. Por ejemplo, Abdel-Azeim et al. investigaron el efecto de la sulfonación en la cadena lateral del PAM respecto a su comportamiento de fase y propiedades interfaciales utilizando simulaciones de dinámica molecular (MD) en equilibrio y metadinámicas bien temperadas. Encontraron que el polímero sulfonado exhibe una mejor tolerancia a la sal y una mejor estabilidad bajo condiciones de alta salinidad debido a sus débiles interacciones con cationes de salmuera. De manera similar, Wang et al. emplearon simulaciones de dinámica molecular de átomos completos para analizar las características estructurales y el rendimiento tolerante a la sal del HPAM modificado con ácido sulfónico con diferentes longitudes de cadenas ramificadas. Concluyeron que aumentos moderados en la longitud de la cadena ramificada mejoran la resistencia a la sal y la flexibilidad, mientras que un ramificado excesivo conduce al plegamiento del polímero debido a enredos. Estos estudios de simulación han avanzado significativamente nuestra comprensión de las características microscópicas del PAM y su comportamiento en solución. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se ha realizado aún un estudio de simulación sistemático para investigar directamente la relación entre el grado de hidrólisis del PAM y la viscosidad de la solución.

En este estudio, empleamos simulaciones de dinámica molecular (MD) clásicas y cálculos de teoría del funcional de densidad (DFT) para elucidar los mecanismos microscópicos que rigen los efectos de la hidrólisis sobre la viscosidad de las soluciones de PAM bajo condiciones de alta temperatura, alta salinidad y alcalinidad. El estudio se estructura en tres componentes clave: (i) se realizaron simulaciones de DFT y MD para estudiar los mecanismos de hidrólisis y las disparidades de monómeros bajo condiciones alcalinas; (ii) se empleó el método de perturbación periódica en MD no equilibrado para examinar el efecto del grado de hidrólisis sobre las propiedades reológicas de las soluciones; (iii) se llevaron a cabo análisis detallados para comprender las interacciones atómicas entre el agua, los iones y el PAM con varios grados de hidrólisis. En conjunto, este estudio explica con éxito por qué la viscosidad de la solución varía con el grado de hidrólisis del PAM en una tendencia bifásica. Los conocimientos obtenidos ofrecen un marco valioso para predecir y diseñar polímeros a base de PAM adaptados para cumplir con los requisitos reológicos en diversas aplicaciones industriales.