Polyacrylamid wird aufgrund seiner hervorragenden Fähigkeit, die rheologischen Eigenschaften von Lösungen zu regulieren, häufig in industriellen Anwendungen wie der verbesserten Ölrückgewinnung und der Wasseraufbereitung eingesetzt. Während dieser Anwendungen verändert jedoch die progressive Hydrolyse die molekulare Struktur von Polyacrylamid, was zu einer einzigartigen biphasischen Veränderung der Viskosität führt, die bisher nur unzureichend verstanden ist. In dieser Studie wurden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie und molekulare Dynamik-Simulationen systematisch durchgeführt, um den molekularen Mechanismus der Hydrolyse von Polyacrylamid zu erhellen und den Ursprung seiner biphasischen Viskositätsreaktion auf molekularer Ebene zu klären. Die Ergebnisse der Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie und der molekularen Dynamik-Simulationen zeigen, dass die anfängliche Hydrolyse die strukturelle Viskosität erhöht, indem sie die Polymeraggregation fördert, während eine weitere Hydrolyse zu einer Dispersion der Polymerketten führt, was zu einem Rückgang der strukturellen Viskosität und einem Anstieg der reibungsbedingten Viskosität führt. Bei hohen Hydrolysegraden reduziert das Zurückfedern der Ketten, das durch Salzioneninteraktionen verursacht wird, sowohl die strukturelle als auch die reibungsbedingte Viskosität. Diese Studie erläutert nicht nur die grundlegenden Mechanismen, die die Hydrolyse von Polyacrylamid und deren biphasische Auswirkungen auf die Viskosität steuern, sondern bietet auch wertvolle Einblicke in die Gestaltung von Polymeren mit optimierten rheologischen Eigenschaften, um den Anforderungen verschiedener industrieller Anwendungen gerecht zu werden.

Polyacrylamid (PAM) ist ein weit verbreiteter Polymer in verschiedenen industriellen Anwendungen, wie z.B. der verbesserten Ölgewinnung (EOR) und der Abwasserbehandlung, geschätzt für seine außergewöhnliche Fähigkeit, die Rheologie von Lösungen zu modulieren. In praktischen Anwendungen unterliegt PAM der Hydrolyse – einer chemischen Reaktion, die seine Amidgruppen in Carboxylatgruppen umwandelt. Obwohl die Mechanismen und Prozesse der Hydrolyse umfassend untersucht wurden, sind die Auswirkungen der Hydrolyse auf die rheologischen Eigenschaften von PAM-Lösungen kompliziert und noch nicht vollständig verstanden. Besonders frühere experimentelle Studien haben einen ausgeprägten biphasischen Trend in der Viskosität der Lösung berichtet, während die Hydrolyse fortschreitet: die Viskosität steigt zunächst an, fällt jedoch über einen bestimmten Schwellenwert hinaus. Dieses Phänomen wird konstant bei unterschiedlichen Temperaturen und Salzgehalten beobachtet (Abb. 1a) und spielt eine entscheidende Rolle in der industriellen Leistung von PAM. Das Fehlen eines molekularen Verständnisses dieses einzigartigen biphasischen Effekts hat das präzise Design von molekularen Strukturen und Lösungsformulierungen in der Polymerwissenschaft und industriellen Anwendungen behindert. Diese Wissenslücke motivierte die vorliegende Studie.

Hier verwenden wir die Anwendung von PAM in EOR als Beispiel, um die kritischen Auswirkungen des biphasischen Effekts der PAM-Hydrolyse auf die industrielle Leistung hervorzuheben. PAM-basierte Polymerflutung ist eine weit verbreitete EOR-Technik, die die Öldisplacement-Effizienz erhöht, indem sie viskose Fingern reduziert und die Porenpermeabilität verbessert. Vor der Injektion wird PAM typischerweise in teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid (HPAM) umgewandelt, um die Lösungsviskosität zu erhöhen. Während der Polymerflutung sinken jedoch oft die Lösungsviskosität und die Öldisplacement-Effizienz erheblich. Frühere Studien führten diesen Leistungsabfall hauptsächlich auf die Hochtemperatur- und Hochsalzbedingungen von Ölvorkommen zurück, was zur Entwicklung von temperaturbeständigen und salzbeständigen PAM-basierten Polymeren führte. Dennoch bleibt selbst mit diesen Modifikationen ein signifikanter Viskositätsverlust während der Polymerflutung bestehen, was darauf hindeutet, dass strukturelle Veränderungen in PAM-Molekülen aufgrund weiterer Hydrolyse während der Anwendung eine kritischere Rolle spielen als Temperatur und Salinität allein. Daher ist ein tieferes Verständnis der PAM-Hydrolyse und ihrer Auswirkungen auf die Viskosität entscheidend für die Optimierung der EOR-Effizienz und die Entwicklung widerstandsfähigerer Polymerformulierungen.

Im Wesentlichen wird die Viskosität von Polymerlösungen grundlegend durch molekulare Wechselwirkungen bestimmt. Mit dem Fortschritt der rechnergestützten Methoden sind molekulare Simulationen zu einem leistungsstarken Werkzeug in der Polymerwissenschaft geworden, um die Wechselwirkungen zwischen Polymeren, Ionen und Wasser zu erhellen. Zum Beispiel untersuchten Abdel-Azeim et al. den Einfluss der Sulfonierung auf die Seitenkette von PAM hinsichtlich ihres Phasenverhaltens und ihrer Grenzflächeneigenschaften mithilfe von Gleichgewichts-Molekulardynamik (MD)-Simulationen und gut temperierten Metadynamiken. Sie fanden heraus, dass das sulfonierte Polymer eine verbesserte Salzverträglichkeit und bessere Stabilität unter hochsalinen Bedingungen aufweist, was auf seine schwachen Wechselwirkungen mit Brine-Kationen zurückzuführen ist. In ähnlicher Weise verwendeten Wang et al. All-Atom-Molekulardynamik-Simulationen, um die strukturellen Eigenschaften und die salztolerante Leistung von sulfonsäuremodifiziertem HPAM mit variierenden Seitenkettenlängen zu analysieren. Sie kamen zu dem Schluss, dass moderate Erhöhungen der Seitenkettenlänge die Salzresistenz und Flexibilität verbessern, während übermäßige Verzweigungen zu einer Faltung des Polymers aufgrund von Verwicklungen führen. Diese Simulationsstudien haben unser Verständnis der mikroskopischen Eigenschaften von PAM und seines Verhaltens in Lösung erheblich vorangebracht. Soweit uns bekannt ist, wurde jedoch noch keine systematische Simulationsstudie durchgeführt, um direkt die Beziehung zwischen dem Grad der Hydrolyse von PAM und der Lösungsviskosität zu untersuchen.

In dieser Studie verwenden wir klassische MD-Simulationen und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen, um die mikroskopischen Mechanismen zu erläutern, die die Auswirkungen der Hydrolyse auf die Viskosität von PAM-Lösungen unter Hochtemperatur-, Hochsalz- und alkalischen Bedingungen steuern. Die Studie ist in drei wesentliche Komponenten gegliedert: (i) DFT- und MD-Simulationen wurden durchgeführt, um die Hydrolysemechanismen und Monomerunterschiede unter alkalischen Bedingungen zu untersuchen; (ii) die periodische Störungsmethode in der nicht-gleichgewichtigen MD wurde verwendet, um den Einfluss des Hydrolysegrads auf die rheologischen Eigenschaften von Lösungen zu untersuchen; (iii) detaillierte Analysen wurden durchgeführt, um die atomaren Wechselwirkungen zwischen Wasser, Ionen und PAM mit verschiedenen Hydrolysegraden zu verstehen. Insgesamt erklärt diese Studie erfolgreich, warum die Lösungsviskosität mit dem Grad der PAM-Hydrolyse in einem biphasischen Trend variiert. Die gewonnenen Erkenntnisse bieten einen wertvollen Rahmen zur Vorhersage und Gestaltung von PAM-basierten Polymeren, die auf die rheologischen Anforderungen in verschiedenen industriellen Anwendungen zugeschnitten sind.